油冷卻器又稱冷油器,是工業(yè)生產(chǎn)中常見的熱交換設備,在化工、電力、輕工和重工等領域廣泛應用。具有一定溫度差的兩種液體(其中熱流體為油)經(jīng)過油冷卻器后可以實現(xiàn)熱量交換,以降低油溫,確保機械設備運行正常[1]。 

某公司生產(chǎn)的油冷卻器換熱管材料為鎳白銅,牌號為BFe10－1－1,狀態(tài)為回火,回火介質(zhì)為液氨,回火溫度為750 ℃,回火時間為2 h。該油冷卻器的被冷卻介質(zhì)油在管外,冷卻水在管內(nèi),冷熱介質(zhì)互不接觸。該油冷卻器在使用9～12個月后出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。拆開油冷卻器,卸下?lián)Q熱管后,發(fā)現(xiàn)管路上多個位置都存在一定數(shù)量的細小孔洞。筆者采用宏觀觀察、化學成分分析、金相檢驗、掃描電鏡(SEM)和能譜分析、原子吸收光譜(AAS)分析等方法分析了管道腐蝕泄漏的原因,以避免該類問題再次發(fā)生。 

1.   理化檢驗

1.1   宏觀觀察

油冷卻器換熱管泄漏管段外表面宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知：換熱管段外表面呈土黃色,多個位置均存在一定數(shù)量的細小孔洞,且分布在管路的同一側。 

圖  1  油冷卻器換熱管泄漏管段外表面宏觀形貌

沿換熱管管段軸線切開,采用體視顯微鏡對油冷卻器換熱管泄漏管段的內(nèi)表面宏觀形貌進行觀察,結果如圖2所示。由圖2可知：管段內(nèi)表面附著有疏松的泥土色垢層,垢層中間不規(guī)則地間斷分布有紫紅色、黃色的產(chǎn)物；在管段內(nèi)表面可以看到已經(jīng)貫穿的細小孔洞和沒有貫穿的腐蝕坑,腐蝕穿孔附近存在明顯的片層狀脫落或蓬松凸起的現(xiàn)象。 

圖  2  油冷卻器換熱管泄漏管段內(nèi)表面宏觀形貌

將切開的管段放入盛有無水乙醇的燒杯中,用超聲清洗管段,超聲清洗后銅管內(nèi)壁的垢層脫落,其表面呈現(xiàn)黃色、紫色及紅色(見圖3)。 

圖  3  油冷卻器換熱管泄漏管段內(nèi)表面去除垢層后宏觀形貌

1.2   化學成分分析

在泄漏管段銅管基體上取樣,采用直讀光譜儀對試樣進行化學成分分析,結果如表1所示。由表1可知：泄漏管段的化學成分符合GB/T 5231—2012 《加工銅及銅合金牌號和化學成分》對BFe10－1－1的要求。 

1.3   金相檢驗

分別在油冷卻器換熱管泄漏管段腐蝕穿孔部位、腐蝕坑部位和未使用過的正常換熱管的管段徑向截取試樣,并對試樣進行鑲嵌和磨拋,使用HNO3＋ H2O2溶液腐蝕試樣,然后將試樣置于光學顯微鏡下觀察,結果如圖4所示。由圖4可知：油冷卻器換熱管泄漏管段內(nèi)表面存在不同程度的壁厚減薄現(xiàn)象,腐蝕坑底部有點腐蝕向基體擴展的痕跡,組織為正常的單相α銅,晶粒尺寸均勻,未見粗大組織和夾雜物；未使用過的正常換熱管段厚度均勻,組織為正常的單相α銅,晶粒尺寸均勻,未見粗大組織和夾雜物。 

圖  4  泄漏管段腐蝕穿孔、腐蝕坑和未使用過的正常換熱管段微觀形貌

1.4   掃描電鏡和能譜分析

使用掃描電鏡觀察換熱管泄漏管段銅管內(nèi)、外表面不同區(qū)域的微觀形貌,并用附帶的能譜儀對其進行微區(qū)成分分析,結果如圖5,6所示。由圖5,6可知：銅管內(nèi)表面存在腐蝕坑與腐蝕孔,腐蝕坑中分布有規(guī)則立方體形狀的析出物,腐蝕孔附近分布有球形析出物；銅管外表面局部主要為疏松的細小針狀腐蝕產(chǎn)物。 

圖  5  換熱管泄漏管段內(nèi)表面不同位置SEM形貌

圖  6  換熱管泄漏管段外表面局部SEM形貌

換熱管泄漏管段銅管內(nèi)表面的垢層脫落后,表面呈現(xiàn)黃色、紫色與紅色,對不同顏色的微區(qū)進行掃描電鏡分析,結果如圖7所示。由圖7可知：銅管內(nèi)表面黃色區(qū)域為細小立方體形析出物,紫色區(qū)域為尺寸較大的立方體形析出物,紅色區(qū)域呈均勻腐蝕形貌,銅管內(nèi)表面不同區(qū)域微觀形貌存在差異,造成其內(nèi)表面宏觀下呈現(xiàn)不同的顏色。 

圖  7  換熱管泄漏管段內(nèi)表面不同顏色區(qū)域的SEM形貌

換熱管泄漏管段內(nèi)表面局部SEM形貌及能譜分析位置如圖8所示,換熱管泄漏管段外表面SEM形貌及能譜分析位置如圖9所示,表2為能譜分析結果。由表2可知：銅管內(nèi)表面化學成分主要含有Cu、Ni、Fe等元素,腐蝕坑和腐蝕孔局部表面還存 

圖  8  換熱管泄漏管段內(nèi)表面局部SEM形貌及能譜分析位置

圖  9  換熱管泄漏管段外表面SEM形貌及能譜分析位置

在Cl、S、O、Si等元素,不同位置各個元素的質(zhì)量分數(shù)也存在一定差異,某些位置S元素質(zhì)量分數(shù)達到1.9%,Cl元素質(zhì)量分數(shù)達到0.9%。在液體環(huán)境中,氯離子和硫離子會加速銅管的腐蝕[2]。此外,立方體形析出物和球形析出物的成分差異主要體現(xiàn)在O元素,說明液體環(huán)境中O元素含量對析出物的形狀存在一定影響；銅管外表面疏松的細小針狀腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物。 

1.5   原子吸收光譜分析

油冷卻器換熱管內(nèi)介質(zhì)為油冷卻器的熱交換介質(zhì),對換熱管的腐蝕有著重要影響。為驗證管內(nèi)介質(zhì)對換熱管腐蝕泄漏的影響,采用原子吸收光譜儀對換熱管內(nèi)的循環(huán)冷卻水進行成分測定,結果如表3所示。由表3可知：管內(nèi)循環(huán)冷卻水中的Ca、Na、Mg等元素含量較高,這些元素容易使材料結垢[3]。管內(nèi)循環(huán)冷卻水中的S元素和Cl元素含量過高,這些元素容易造成換熱管內(nèi)壁的腐蝕。 

2.   綜合分析

由理化檢驗結果可知,該BFe10－1－1換熱管泄漏管段的化學成分、顯微組織均符合標準要求,但管介質(zhì)中循環(huán)冷卻水的水質(zhì)不合格。銅管發(fā)生腐蝕泄漏的原因是管內(nèi)介質(zhì)中含有強腐蝕性氯離子和硫離子。銅管在運行過程中,其內(nèi)壁會形成一層均勻的氧化膜[4],同時管內(nèi)介質(zhì)中的水垢、泥沙等會沉積在管壁內(nèi)側,從而形成一層腐蝕產(chǎn)物垢層。管內(nèi)介質(zhì)中半徑較小的氯離子和硫離子容易留存于垢層中,并富集到管壁基體前沿,氯離子和硫離子本身具有較強的活化性能,會破壞金屬表面氧化膜,阻礙其再次成膜[5－8],當氯離子和硫離子濃度達到一定程度后,銅管內(nèi)壁發(fā)生點腐蝕。銅管內(nèi)表面開始形成的腐蝕產(chǎn)物為氯化亞銅,氯化亞銅水解形成氧化亞銅。 

CuCl和CuS的形成將加快銅的溶解,且點腐蝕位置的電位較未發(fā)生腐蝕部位的電位變得更低,形成了大陰極小陽極的腐蝕電池,加速了腐蝕部位的腐蝕進程[9],形成惡性循環(huán)。此外,腐蝕產(chǎn)物與基體結合能力較弱,當腐蝕產(chǎn)物逐漸增多時,垢層變得疏松,管內(nèi)介質(zhì)沖刷將表層的腐蝕產(chǎn)物與垢層沖走,這將使換熱管內(nèi)壁露出新鮮的金屬表面,隨著腐蝕的持續(xù)進行,該處腐蝕坑越來越大,越來越深。最后,有垢層沉積的部位發(fā)生腐蝕穿孔,出現(xiàn)管路泄漏的現(xiàn)象[10－13]。 

對換熱管工作環(huán)境進行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)換熱管泄漏管段附近有一家水泥廠,該水泥廠可能使銅管內(nèi)冷卻水中的Ca、Na、Mg、S、Cl等元素含量升高[14]。 

3.   結論及建議

油冷卻器換熱銅管的腐蝕泄漏對油冷卻器的安全運行危害巨大,通過對泄漏管的理化檢驗分析可知：該油冷卻器換熱管腐蝕泄漏的主要原因是管介質(zhì)中循環(huán)冷卻水的水質(zhì)不合格,造成銅管內(nèi)壁結垢,并引入氯離子和硫離子,破壞了銅管內(nèi)壁的鈍化膜,進而引發(fā)點腐蝕,點腐蝕位置與未腐蝕位置形成大陰極小陽極腐蝕電池,增大了腐蝕速率,且在管內(nèi)介質(zhì)沖刷的作用下,點腐蝕坑進一步擴大,最后導致材料腐蝕穿孔。 

為了避免銅管服役過程中發(fā)生腐蝕泄漏事故,提出以下幾點建議：加強銅管內(nèi)介質(zhì)冷卻水的質(zhì)量控制和防護,避免雜質(zhì)元素的引入加速管路的腐蝕過程；使用前預膜處理工藝,形成耐腐蝕的保護膜,以提高換熱管的耐腐蝕性能,同時做好管路陰極防護工作；加強對循環(huán)水水泵的運行管理,控制水的流速,減小管內(nèi)介質(zhì)對管內(nèi)壁的沖刷作用。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)