0.   引言

純銅因具有優(yōu)良的導電性、導熱性、延展性和耐腐蝕性而被廣泛用于通信、電子電氣和船舶軍工等領域[1]。隨著現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的升級,傳統(tǒng)生產(chǎn)方法制備的銅制構件在服役過程中常因強度不足而發(fā)生脆性斷裂[2],銅材料性能的進一步提升成為研究熱點。 

金屬材料的性能與其組織密切相關[3],當晶粒細化至亞微米甚至納米級尺度時將表現(xiàn)出更優(yōu)異的綜合性能[4-5]。楊澤洲等[6]研究發(fā)現(xiàn),超細晶D6A鋼具有較高的動態(tài)拉伸強度和良好的延展性。雷漫江等[7]研究發(fā)現(xiàn),超細晶鈦在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中的疲勞極限高于粗晶鈦,并且耐腐蝕疲勞性能也更優(yōu)異。劇烈塑性變形技術是制備塊體超細晶材料的重要方法之一,其中等通道轉角擠壓（equal channel angular pressing,ECAP）是最有效的方法。ECAP技術通過在模具通道轉角處設定特定角度,使坯料轉角時受到劇烈剪切變形,從而達到晶粒細化的目的[8-9]。在ECAP過程中,每道次擠壓時可將試樣繞其軸線旋轉一定角度,形成不同的擠壓路徑,其中采用BC路徑（每道次擠壓時將試樣繞其軸線沿同一方向旋轉90°）制備的材料晶粒細化效果最佳[10]。近年來,國內(nèi)外研究人員針對ECAP制備的超細晶純銅的顯微組織和力學性能開展了大量研究[11-12],但對其耐腐蝕性能的研究卻鮮有報道。作者以T2純銅為研究對象,在室溫下采用BC路徑對其進行4道次ECAP試驗,研究了不同道次ECAP變形后T2純銅的顯微組織、力學性能和腐蝕行為,以期為純銅材料的改性研究和工程應用提供技術指導與理論依據(jù)。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗材料為均勻化退火態(tài)T2純銅圓棒,直徑為15 mm,化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）為99.960 0Cu,0.000 8Fe,0.000 9S,0.000 9Zn,0.000 7P,余Ni等。采用線切割加工出尺寸為?15 mm×80 mm的圓柱形坯料,采用Y32-100型液壓機在室溫下對坯料進行4道次ECAP試驗,通道直徑為15 mm,內(nèi)角為120°,坯料與模具通道間用石墨-機油潤滑,以減小摩擦對坯料變形的不利影響,擠壓路徑為BC路徑,擠壓速度為1 mm·s−1。 

采用線切割在不同道次（1,4道次）ECAP變形前后的坯料上切取若干塊狀試樣,將試樣進行研磨、機械拋光和振動拋光后,用無水乙醇超聲清洗,采用MIRA LMS型掃描電子顯微鏡（SEM）的電子背散射衍射（EBSD）模式觀察顯微組織,加速電壓為20 kV,利用Channel 5軟件分析晶粒分布及尺寸。采用HVS-1000A型顯微維氏硬度計測試顯微硬度,載荷為9.8 N,保載時間為10 s,測17個點取平均值,測試點分布見圖1。采用ETM-104C型電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗,拉伸試樣形狀和尺寸如圖2所示,拉伸速度為2 mm·min−1。 

圖  1  顯微硬度測試點分布

Figure  1.  Distribution of microhardness test points

圖  2  拉伸試樣的形狀與尺寸

Figure  2.  Shape and size of tensile specimen

采用CHI600E系列電化學工作站進行電化學試驗,采用三電極測試系統(tǒng),工作電極為塊狀試樣,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液。塊狀試樣的尺寸為5 mm×5 mm×5 mm,在其背面纏繞一根導線,并用環(huán)氧樹脂將測試面以外部分進行封裝,僅留出面積25 mm2的測試表面。將待測試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡24 h,待系統(tǒng)穩(wěn)定后分別測定開路電位、交流阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線。交流阻抗譜測試時的頻率為0.1 Hz~100 kHz,動電位極化曲線掃描范圍為−0.3~0.3 V,掃描速率為0.002 V·s−1。使用ZSimpWin軟件對EIS進行擬合,利用Tafel外推法對極化曲線進行擬合。采用SEM觀察試樣腐蝕表面的微觀形貌。 

2.   試驗結果與討論

2.1   顯微組織

由圖3可見：未經(jīng)ECAP變形的T2純銅的組織為粗大的等軸晶,晶粒尺寸為30~40 μm,晶粒內(nèi)伴有少許孿晶；經(jīng)過1道次ECAP變形后,原始等軸晶在剪切應力的作用下被明顯拉長,形成了粗大的條帶狀組織,與剪切應力方向呈30°~45°,剪切帶寬度為10~15 μm；經(jīng)過4道次ECAP變形后,剪切帶逐漸消失,純銅內(nèi)部除了存在少量粗大晶粒外,還出現(xiàn)了大量以細小均勻的等軸晶為主的超細晶組織,平均晶粒尺寸約為0.96 μm。采用BC路徑時每道次擠壓后試樣都會沿同一方向旋轉90°,使得材料受到交變剪切應力作用,不同方向上的剪切帶相互交叉,導致大量晶粒發(fā)生破碎細化；隨著ECAP道次的增加,材料內(nèi)部的應變累積量增大,且在多個方向上受到剪切應力作用,晶粒尺寸逐漸減小且趨于均勻[13]。 

圖  3  不同道次ECAP變形前后T2純銅的顯微組織

Figure  3.  Microstructures of T2 pure copper before (a) and after ECAP deformation for different passes (b–c): (b) one pass and (c) four passes

2.2   力學性能

由圖4可以看出,不同道次ECAP變形前后的T2純銅在拉伸過程中均沒有明顯的屈服階段。由表1可見：隨著ECAP道次的增加,T2純銅的抗拉強度和顯微硬度增大,硬度分布逐漸均勻,斷后伸長率降低；經(jīng)過4道次ECAP變形后,T2純銅的顯微硬度和抗拉強度相較于原始退火態(tài)分別提高了43.8%和51.5%,斷后伸長率略有降低,但總體上表現(xiàn)出較好的塑韌性。這是由于在多道次ECAP過程中,劇烈的塑性剪切變形使得材料內(nèi)部累積大量應變,晶粒顯著細化,變形均勻性得到改善[14],在位錯強化和細晶強化等機制的共同作用下,材料的力學性能得到提升。 

圖  4  不同道次ECAP變形前后T2純銅的拉伸真應力-真應變曲線

Figure  4.  Curves of tensile true stress-true strain of T2 pure copper before and after ECAP deformation for different passes

2.3   耐腐蝕性能

由圖5可知,未變形以及經(jīng)1,4道次ECAP變形后,T2純銅的開路電位分別為−0.253,−0.247,−0.238 V。可見,隨著ECAP道次的增加,T2純銅的開路電位不斷升高,表明其耐腐蝕性能得到改善。 

圖  5  不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時開路電位變化曲線

Figure  5.  Open circuit potential carves in corrosion of T2 pure copper before and after ECAP deformation for different passes

由圖6可知,隨著ECAP道次的增加,T2純銅在高頻區(qū)的容抗弧半徑逐漸增大,表明T2純銅的電化學活性降低,抗腐蝕能力提高[15]。采用等效電路對交流阻抗譜進行擬合,等效電路中：Clf為吸附電容元件；Rlf為吸附電阻元件；Rt為電荷轉移電阻元件；Rs為溶液電阻元件；Qdl為雙電層電容元件。擬合結果見表2,表中Clf為吸附電容；Rlf為吸附電阻；Rt為電荷轉移電阻；Rs為溶液電阻；Qdl為雙電層電阻。溶液電阻與電荷轉移電阻是衡量材料耐腐蝕性能的重要指標[16]：溶液電阻越高或電荷轉移電阻越大,意味著電荷穿過腐蝕介質(zhì)與電極兩相界面的難度增大,因此材料耐腐蝕性能越好[17]。由表2可知,隨著ECAP道次的增加,溶液電阻和電荷轉移電阻均增大,說明T2純銅的耐腐蝕性能得到了提升。 

圖  6  不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時的交流阻抗譜與對應的等效電路

Figure  6.  EIS and corresponding equivalent circuit of T2 pure copper in corrosion before and after ECAP deformation for different passes

由圖7可以看出,未變形和經(jīng)過ECAP變形后T2純銅在電化學腐蝕過程中均出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。腐蝕后的T2純銅表面形成了一層鈍化膜,阻礙了T2純銅與腐蝕介質(zhì)間的電子流動,抑制了T2純銅的進一步腐蝕[18-20]。 

圖  7  不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of T2 pure copper in corrosion before and after ECAP deformation for different passes

由表3可知：隨著ECAP道次的增加,T2純銅的自腐蝕電位Ecorr升高,自腐蝕電流密度Icorr減小,說明T2純銅在腐蝕過程中單位面積通過的電流逐漸減小,極化電阻Rp顯著增加,說明陽極反應受到的阻礙增大。可見,相較于未變形和1道次ECAP,4道次ECAP變形后腐蝕形成的鈍化膜對T2純銅腐蝕的抑制能力最強。 

由圖8可知：腐蝕后退火態(tài)T2純銅表面發(fā)生嚴重且不均勻的局部腐蝕；隨著ECAP道次的增加,腐蝕坑的大小減小,數(shù)量減少,分布變均勻。ECAP變形后T2純銅的耐腐蝕性能得到顯著提升,這是因為在ECAP變形過程中,T2純銅累積了大量塑性應變,內(nèi)部位錯密度增加,晶粒顯著細化；晶粒的細化使得位錯運動能在更多的晶粒中進行,塑性變形變得更均勻,應力集中現(xiàn)象減弱[21],從而減小了裂紋萌生的傾向,降低了材料在腐蝕環(huán)境下發(fā)生腐蝕的可能性。同時,T2純銅的晶粒細化使晶界數(shù)量大幅增加,晶界密度提高。晶界處往往因活性較強而先發(fā)生腐蝕,晶粒細化使得晶界數(shù)量增加,材料反應活性增強,促使T2純銅表面生成更加均勻、穩(wěn)定和致密的鈍化膜；致密鈍化膜的形成可以更有效地阻礙腐蝕介質(zhì)中電子、Cl−等穿過,從而使得極化電阻增大,自腐蝕電流密度減小[22-23]。 

圖  8  不同道次ECAP變形前后T2純銅電化學腐蝕后的表面SEM形貌

Figure  8.  Surface SEM morphology after electrochemical corrosion of T2 pure copper before (a) and after ECAP deformation for different passes (b–c): (b) one pass and (c) four passes

3.   結論

（1）經(jīng)過1道次ECAP變形后,T2純銅由于受到劇烈的剪切變形,內(nèi)部形成了粗大的條帶狀組織,與剪切應力方向呈30°~45°。經(jīng)過4道次ECAP變形后,在交變剪應力和應變累積的綜合作用下,T2純銅的晶粒顯著細化,變得破碎且均勻,并且出現(xiàn)了大量的超細等軸晶粒,平均晶粒尺寸約0.96 μm。 

（2）經(jīng)過4道次ECAP變形后,在位錯強化與細晶強化等的綜合作用下,T2純銅的顯微硬度與抗拉強度相比于原始退火態(tài)均得到顯著提高,增幅分別為43.8%和51.5%,斷后伸長率略有降低,T2純銅整體上表現(xiàn)出良好的塑韌性。 

（3）隨著ECAP道次的增加,T2純銅的溶液電阻、電荷轉移電阻和極化電阻均增大,開路電位和自腐蝕電位均升高,自腐蝕電流密度減小,耐腐蝕性能顯著提升。

文章來源——材料與測試網(wǎng)